催化可以说是化学领域发展最快的领域之一。 从经济地生产公斤药物到减少我们对贵金属的依赖，到通过谨慎地平衡反应性中间体的数量来实现以前看不见的反应性，致力于开发新催化剂和反应的化学家改变了我们对合成中可能存在和不可能的看法。化学。 催化反应的优先级可能会根据他或她的背景而改变。 例如，有机化学家可能会专注于形成和断裂的键，而无机化学领域的同事可能会更加关注催化剂的功能以及如何将其周转数推至极限。 无论从哪个角度来看，这些努力都会在相关领域产生深远的影响。 能够使正确数量的有价值的试剂正确结合的方法，开辟了新的研究途径，无论是在生产过程中寻求最大化产量还是在活细胞中发生反应。
在本系列中，我们将研究催化化学的前沿技术，这些技术已于今年秋天出现在ChemRxiv上。 其中一些工作已出现在期刊上（并将相应地注明），但其他工作仍在等待同行评审。
- Kulik等人的“在单点催化中打破比例关系：Fe（IV）= O的甲烷转化为甲醇”
催化剂的设计很棘手-反应中的许多关键中间体短暂地（有意地）少量存在。 因此，了解给定化合物如何以及为什么介导某些反应可能是一个挑战。 到那时，人们可以将实验结果回去解释。 先验地预测这些特征可能最好乏味，而最坏情况则不可行。 但是，随着计算能力的发展和日趋商品化，使用第一性原理计算以高通量方式设计和改进催化剂已变得越来越流行，从而可以在更多时间之前快速“预筛选”候选分子和材料。实验评估催化剂的繁琐且艰巨的任务。
为实现这些目标，通过将催化活性与描述子相关联，而不是将各个基本步骤的能量单独进行计算，可以实现高通量筛选。 线性自由能关系（LFER）和Brønsted-Evans-Polyani（BEP）关系分别描述了中间体与活化能/反应能之间的相对能差，并在历史上允许人们将催化活性与关键中间体的能量联系起来。预测反应性的方法。 这种方法对于包括各种表面和纳米粒子在内的非均质化合物特别有效，但是在混合的金属有机材料中一致性较低，尤其是在考虑单中心催化剂而不是本体材料时。 这些类型的材料，例如Fe（IV）-氧杂配合物，需要更好地了解其LFER在一系列中如何保存以及非共价相互作用如何影响其反应性。
现在，麻省理工学院的Kulik小组已经从近500个参与甲烷氧化的铁络合物的筛选中提供了数据，以便更好地了解其LFER。 重要的是，该小组观察到，配体的几何形状不仅破坏了通过配体场强测量的LFER的定标，而且还影响了由Fe（II）中间体形成Fe（IV）-氧代的BEP关系。 这使该小组能够确定氧代形成与氢原子转移之间的关系，并表明尽管“打破”了先前建立的LFER，但面外畸变有利于所需的反应。 不过，也许最重要的收获是，只有在整个屏幕上保持协调几何体恒定的情况下，LFER才有效-这样做可能会导致人们错过很多潜在的反应性。 作者承认考虑到协调几何的计算需求不断增加，并就如何抵消它提出了一些建议。
在ChemRxiv上查看完整的预印本： http ://bit.ly/2yIqwaq
[[[编辑，2017年12月11日，星期一：这篇文章与12月8日这篇文章的发布同时出现在ACS Catalysis的“刚刚接受”部分！ 在此处查看接受的手稿：https：//t.co/j5Y8fKbgSh]]
2. Singh等人在芳烃-钌（II）-吡啶甲酸络合物上的CH键活化/芳基化
激活CH键已成为相当长一段时间的热门话题，并激发了合成方面的一些真正出色的进展。 但是，最近，问题已从“能否将CH键断裂以形成CX键？”转向“由CH键形成CX键的最有效方法是什么？”。 在这种情况下，已经设计出多种用于从简单的有机分子生成有机金属化合物的方法，其中最流行的一种是环金属化。 在这种方法中，金属中心首先与路易斯碱形成配位键，从而使它接近否则呈惰性的CH键。 现在位于彼此之间不舒服的位置，最初是惰性的，但现在已被邻近分子激活-CH键和金属中心发生反应，形成一种可以继续形成更复杂的有机产物的物质。
现在，来自印度理工学院辛格实验室的研究人员扩大了可参与环金属化活化策略的配合物范围，包括带有混合N / O和N / N供体配体的吡啶甲酸钌配合物。 这些配合物由于其水溶性而引人注目，增加了这些催化剂在生物相关场景中使用的可能性，以及将羧酸盐配体引入配合物中的难易程度。 最终，作者描述了一系列能够进行芳基化反应的配合物，作者利用这些配合物制备了2-芳基吡啶复合物。 这些结构，特别是那些带有额外芳基取代基的结构，是研究发光分子和N掺杂石墨烯样分子的研究人员感兴趣的材料的模型配合物。 容易接触到水中的这些分子将进一步探讨这种反应性，并最终为获得有用的三联吡啶提供新途径。
阅读ChemRxiv上的完整预印本： http ://bit.ly/2grbISU
3. Powers等人 通过有氧产生的高价碘中间体催化氧化酶 （发表在《 自然化学》上 ）
使用O2的氧化反应通常可分为两类：加氧酶化学（其中掺入产品中的氧气来自O2）和氧化酶化学（其中双氧介导反应性，但本身未掺入产品）。 在许多情况下，更希望使用后一种方法，即使用大量可用的O2氧化剂进行的氧化，而固有地不需要将氧气引入产品中。 然而，由于所产生的氧化剂必然能量低或由于介体与底物或中间体之间的交叉反应而导致的底物范围差，因此很难找到能够完成该任务的介体。
现在，得克萨斯州A＆M的Powers小组通过解决社区中的一个长期挑战，为小分子氧化酶化学研究提供了一条途径：使用O2和碘代芳烃生成高价碘试剂。 高价碘无处不在且功能强大； 该试剂可作为氧化剂用于许多转化，包括芳构化。 但是，制备这些试剂的历史路线很苛刻，不适合原位形成。 此外，这些化合物中的许多对于大量处理都是危险的，因此很少成为非专业人员的氧化剂。
Powers和同事通过在氧气存在下使用钴配合物氧化乙醛来解决此问题。 生成的少量过氧酸然后可以继续氧化为碘代苯，生成二（乙酰氧基）碘代苯。 用另一种醛代替乙醛可以使用各种高价碘试剂，这些试剂适用于各种不同的转化。 从理论上讲，这种相对简单的催化反应可在其他反应中原位取代化学计量的氧化剂，从而实现小分子氧化酶化学反应，这可能会对化学子学科产生广泛的影响，而化学学科可能会避开制备或储存此类刺激性试剂。
阅读ChemRxiv上的完整预印本： http ://bit.ly/2zMyKf6
经过同行评审，该工作发表在《 自然化学》上 ： https ： //www.nature.com/articles/nchem.2873#abstract
